近期,公司高压物理与材料科学团队在黑磷基柔性热电材料的设计与制备方面取得了一系列突破性进展,并相继发表于《Advanced Functional Materials》、《Small》等国际著名期刊上。
我国作为世界第一大能源消耗国,70%以上的能量以废热的形式被直接排放,在造成能源浪费的同时,也严重破坏了环境。热电材料可以实现热能和电能之间的相互转换。开发高效、环保的新型热电材料是当今能源材料研究领域的热点方向之一,在合理利用废热、解决能源危机、提高社会经济效益等方面具有巨大社会意义及实际应用前景。热电材料的转化效率通常用无量纲的热电优值ZT表征,ZT = S2σT/κ,其中S,σ和κ分别是热电势、电导率和热导率。为获取高转化效率的热电材料,在提高材料热电势与电导率的同时,需要降低其热导率。然而,对于同一种材料而言,由于这三个热电参数之间是相互关联而非完全独立的,很难将其同时优化,这成为限制热电材料与传统能源相竞争的最主要瓶颈。此外,传统热电材料多含有毒的重金属或昂贵的稀有元素,实际应用成本较高。因此,设计和制备具有高热电转化效率、无毒、廉价、轻质的热电材料成为当前材料科学研究的热点问题之一。
近年来,黑磷作为一种性能比肩“石墨烯”的新型二维半导体引起了材料领域的广泛研究兴趣。相对于缺乏本征带隙的石墨烯,黑磷具有随层数可调的较宽带隙范围(0.3-2.0 eV),兼具较高的迁移率和强大的机械柔韧性。黑磷具有正交型层状结构,同一层内的磷原子与相邻的三个磷原子形成共价键,呈现一种褶状蜂窝结构,层与层之间原子靠相互作用较弱的范德华力作用,层面内电子和声子都表现出高度的各向异性。这种特殊的结构特征使黑磷具有相对独立的调制热电势、电导率和热导率的优势。通过对电子能带结构的调控可以有效提升电输运性能和热电转化效率。
为有效提高黑磷材料热电转换效率,研究团队针对电子结构优化的问题,构建了不同浓度的黑磷掺杂体系,揭示了第五主族元素掺杂对其导带电子结构的影响,通过N、Sb和Bi元素掺杂,费米能级附近本征原子和杂质原子p电子态产生强耦合作用,显著改变了黑磷能带结构,使不同能谷间的能量间隔减小,更多的电子态参与电子传输,从而提高了黑磷的热电势,有效改善了黑磷的电输运性质。
本研究工作发现p型BiP7的最优室温ZT可以达到1.21,n型NP3的最优ZT可以达到0.87。相关论文以题为“Ultrahigh thermoelectric performance realized in black phosphorous system by favorable band engineering through group VA doping”发表在国际材料科学顶刊Adv. Funct. Mater.上(SCI一区TOP期刊,影响因子16.836),2018级硕士研究生段帅为文章第一作者,陈欣教授与刘晓兵教授为文章通讯作者。
【文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201904346】
为了充分利用黑磷层内热电转化效率各向异性这一独特优势,该团队探索载流子传导的不同取向以得到最佳的热电输运性质,构建了沿不同晶轴 (1,0)、(0,1)、(1,1)、(1,2)、(2,1) 取向的黑磷纳米管。通过计算发现,黑磷纳米管的电子结构与晶轴取向之间存在强烈的依赖关系,沿 (1,1) 晶轴取向纳米管的表面电子态沿轴向分布,电子结构具有多能谷的能带特征,有利于电输运性能的提升。进一步计算分析发现,纳米管结构的载流子迁移率在室温下可达 2430 cm2V-1s-1,约为黑磷烯的2.5倍,室温热电优值相比黑磷约提高了一个数量级。相关论文以题为“Enhanced thermoelectric performance in black phosphorus nanotubes by band modulation through tailoring nanotube chirality”发表在国际材料科学顶刊Small上(SCI一区TOP期刊,影响因子11.459),陈欣教授为文章第一作者,2018级硕士研究生段帅为文章第二作者,刘晓兵教授与陈欣教授为文章通讯作者。
【文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202001820】
基于以上前期理论研究工作基础,鉴于当前一维黑磷结构仍然是材料合成领域的主要挑战之一,团队利用封管法与高温高压定向生长相结合的制备手段,通过异质生长技术,首次成功合成了性能稳定且尺寸可调的一维黑磷-氮化硼纳米管复合材料。实验结果发现此一维复合材料在空气环境中具有高的稳定性,可稳定存在于637 K的环境中,通过进一步理论计算和分析揭示了晶轴取向对于黑磷复合纳米管电子结构和输运性质的调整机制,对其热电性能的调控和提升具有重要的意义,本工作为进一步开展一维黑磷基热电材料的制备和性能表征提供了重要的实验支撑。研究者相信,这些优异的性质与制备工艺技术同样可以扩展到具有类似结构的黑磷基一维材料及复合材料中,从而为高性能柔性绿色热电材料的开发设计打开了一扇窗户。相关论文以题为“Synthesis of highly stable one-dimensional BP/h-BN heterostructures: a novel flexible electronic platform”发表在Chin. Phys. Lett.(37, 076204, 2020)上,该工作被选为CPL编辑推荐文章。2018级硕士研究生宋京岩(实验合成)与段帅(理论模拟)为文章共同第一作者,刘晓兵教授与陈欣教授为文章通讯作者。
图1 一维黑磷-氮化硼复合材料的制备流程
图2 制备一维黑磷-氮化硼异质结TEM图谱
图3 一维黑磷-氮化硼异质结的理论计算模拟: (a、b) 纳米管结构;(c、d) 电子能带结构和态密度;(e) 室温热电势
团队介绍:高压物理与材料科学研究团队成立于2018年,团队成员主要致力于高压下新型功能材料设计与制备研究,现具备完善的高温高压合成(6.5 GPa,2500 K)与极端条件(150 GPa, 1.8–4000 K)在位物性测试实验平台。2019年获批山东省极端条件量子功能材料开发创新团队,已获得5项国家自然科学基金和6项山东省自然科学基金支持,1项国家发明专利,1项软件著作权,1项山东省虚拟仿真实验教学一流课程。团队成立以来,已发表包括PNAS, AFM, Small, Materials Design, JMCC, PRB, PCCP等在内30余篇SCI收录论文。
诚挚邀请对高压科学与材料科学感兴趣,具有物理、化学、材料背景的同学与青年博士加入高压物理与材料科学研究团队(HPPMS)!